高鋁304不銹鋼管熱軋態的顯微組織和力學性能

發布時間：2021-04-13 08:34:09 丨 瀏覽次數：

軋制了不同Al含量(0、2%、4%)的304不銹鋼管，利用OM、XＲD、EPMA研究其軋制態顯微組織，并對其力學性能及耐腐蝕性進行研究。結果表明:隨Al含量的增加，合金基體由單一的γ相轉變為α+γ雙相組織，Al元素分別以固溶和Al4C3沉淀相的形式分布在基體上，隨Al含量增加，析出的Al4C3相增多。合金的強度隨著Al含量的增加，先降低后增加，而伸長率逐漸降低。利用SEM分析合金的斷口形貌表明，其斷裂形式均為韌性斷裂。合金腐蝕速率隨著Al含量增加明顯降低，含4mass%Al304比304耐晶間腐蝕性能提高一倍以上。Al4C3相的析出減少了貧鉻區及合金表面形成更為穩定的Al2O3鈍化膜是其耐蝕性提高的主要因素。

304不銹鋼管具有較好的力學性能和優良的抗腐蝕能力，在石油、化工、能源動力等領域中得到了廣泛應用。但上述環境大多含有水蒸氣、硫化等腐蝕性氣氛。這些氣氛加速了材料性能的惡化，影響其使用壽命。通過合適的合金化或表面涂覆技術可以有效的防護和控制材料的腐蝕，但后者成本較高，因此，合金化是目前常用的重要手段。

實際上，金屬的長效防護與其表面形成的氧化物有關。304不銹鋼管表面形成的Cr2O3膜在600℃以上含水蒸氣環境下，易揮發形成Cr的氫氧化物，從而阻礙了其使用。高鋁304不銹鋼管表面能形成Al2O3膜，相比Cr2O3膜而言，Al2O3膜生長速率更低，熱力學穩定性、致密度更好。使其在硫化、水蒸氣環境下使用更有裨益。近年來Al改性不銹鋼管的研究工作已逐步開展，目前國外科技工作者，已在實驗室成功研制出用于800℃的高鋁奧氏體不銹鋼管，本課題組前期在Al改性奧氏體不銹鋼管方面也進行了大量的研究，結果表明，鑄態的304合金通過Al改性，可以在不降低室溫強度的前提下，顯著提高了抗高溫氧化性、耐腐蝕性。不銹鋼管大多以軋制態供貨，而目前關于含鋁奧氏體不銹鋼管軋制方面的研究國際上鮮有報導。本文以304為基礎，研究不同Al含量304熱軋后的組織和性能，揭示Al元素對熱軋304不銹鋼管組織和性能的作用規律，為開發高鋁304不銹鋼管在熱軋板材方面提供實驗和理論依據。

1實驗材料和方法

實驗原材料全部為粉體，3種成分的實驗鋼按照表1化學成分分別稱取，將稱好的3種成分的粉末，分別放入QM-BP行星式球磨機中進行球磨。把混合后的粉末分別在鋼模中壓成20mm×50mm，氬氣保護下將壓成的圓柱在WS-4非自耗真空電弧熔煉爐中熔煉，為了保證組織的致密和均勻，每種成分的合金重熔4～6次。

將熔煉好的合金打磨掉表面缺陷和氧化皮后在壓力機下進行熱壓開坯，熱壓溫度為1200℃，保溫時間30～40min，熱壓壓力60～80MPa，道次8～10次，熱壓總變形量約為60%。把熱壓后的試樣加工成30mm×30mm×4mm的軋制試樣，軋制溫度為1200℃，保溫時間5min，軋制道次16～20道次，軋制總變形量約為40%。將軋制好的試樣在1100℃保溫25min后水淬進行固溶處理。

將處理后的試樣用水砂紙打磨、拋光并用FeCl3+鹽酸+蒸餾水腐蝕液腐蝕，在Mef3光學顯微鏡下觀察試樣的顯微組織，利用EPMA-1600電子探針對試樣中各元素的分布進行分析，用X射線分析試樣的相組成。根據國家標準GB/T228－2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》技術要求，加工成啞鈴型拉伸試樣，拉伸試樣的標距為10mm，截面面積為3.4mm×1mm。為保證實驗結果的準確性，不同成分試樣測試3次，測試結果取平均值。根據試樣的載荷-位移數據，繪制σ－ε曲線。再根據σ－ε曲線，確定各成分試樣的屈服強度Ｒp0.2、抗拉強度σb以及伸長率δ。

晶間腐蝕實驗參照GB/T4334.3－2008進行。將軋制好的試樣用線切割加工成15mm×10mm×2mm。隨后進行敏化處理，敏化溫度為650℃，保溫2h，空冷。用500和1000號水磨砂紙打磨。再進行去污干燥處理，用分析天平稱重(精度為1mg)，配置65%硝酸溶液放入錐形瓶，接冷凝回流裝置，用酒精燈加熱、煮沸，腐蝕時間48h。實驗后取出試樣，在流水中用軟刷子刷掉表面的腐蝕產物，干燥、稱重。實驗五個周期，以腐蝕率評定實驗結果，腐蝕速率計算公式如下:腐蝕速率=(m前－m后)/(s×t)。式中:m前－實驗前試樣質量(g)，m后－實驗后試樣質量(g)，s－試樣總面積(m2)，t－實驗時間(h)。

2結果與討論

2.1微觀組織形貌

如圖1所示，未含Al的304不銹鋼管熱軋態組織，由灰白色基體γ相及黑色鉻的碳化物組成，含2%Al的304合金中除上述相外，還出現了少量較大尺寸顆粒狀黑色相(如圖1b)。而含4%Al的304合金基體由灰白色γ相及塊狀的黑色α相組成，同時基體上分布有大小兩種顆粒狀黑色相(如圖1c)。

Al是鐵素體形成元素，根據鉻當量公式，Al對鉻當量的影響相當于2.5倍的Cr。Al含量增加到4%時基體逐漸由單一的γ向γ+α雙相轉變，并且隨Al含量增加，合金中顆粒狀黑色相出現大小不同的兩種尺寸，為了進一步分析其組成，利用EPMA對合金2、3做了面掃描結果如圖3、圖4所示，結果表明，兩種合金中有少量Al及Cr元素以化合物的形式析出，大部分Al元素固溶于基體中。結合XＲD分析知，顯微組織中大的黑色相為Al和C的化合物相Al4C3及Al的其它富集相，小的黑色相為鉻的碳化物。合金經過開坯和熱軋以后，合金的晶格結構發生了嚴重的畸變，Al在奧氏體基體內的溶解度也隨之降低，部分Al元素會從基體中析出。Brady等的研究表明，Al在奧氏體內的溶解度為2%～2.5%，多余的Al元素將以(Fe，Ni)Al金屬間化合物的形式存在。但是由于304中Ni含量相對較少，析出的Al元素并未優先形成(Fe，Ni)Al金屬間化合物，而是以富Al的Al4C3及Al的富集相形式存在，且隨著Al含量的增加，富集現象越嚴重。高熔點的Al4C3在軋制過程優先形成，消耗了基體中的C，抑制了鉻的碳化物析出。

2.2力學性能

3種試驗鋼的應力-應變曲線及拉伸性能如圖5所示，添加Al元素的304不銹鋼管，強度并沒有出現明顯的上升，含2%Al的304屈服強度最低為225MPa，未含Al和含4%Al的304，屈服強度無明顯區別，分別為305和315MPa。抗拉強度的變化規律同屈服強度一致。Al元素固溶在基體本可以提高試驗鋼的強度，但由于尺寸較大相Al4C3的析出，合金強度并未提高甚至在含2%Al時合金強度最低。這主要因為，Al4C3相是微裂紋的主要來源，而其尺寸與微裂紋尺寸具有同等的數量級。試驗鋼中Al4C3平均晶粒尺寸大于5μm(圖1、2、3)。故其對材料強度帶來的弱化作用足以抵消Al的固溶強化。

Al是鐵素體形成元素，304中Al含量達到4%時，基體中出現了鐵素體相，成為雙相組織，早期研究認為［13］，雙相不銹鋼管的強度由于鐵素體的存在明顯優于奧氏體不銹鋼管。近來研究又表明［14-15］，鐵素體的存在可以細化雙相組織的晶粒大小為奧氏體不銹鋼管組織晶粒的一半，晶界阻礙位錯的效應加強，從而強化合金。同時Al能夠置換晶格中的鐵原子，擾亂原來的晶格排列，使位錯移動困難，強化合金。Al元素的這些強化效應，抵消了由于粗大Al4C3相引起的強度下降。使含4%Al的304不銹鋼管與未加Al的304不銹鋼管強度相當。

3種試驗鋼的伸長率隨著Al含量增加略有降低。未加Al的304不銹鋼管為75%，加Al后的304不銹鋼管伸長率依次降低了6%和12%。含Al304不銹鋼管中，Al4C3顆粒大多為硬脆相，拉伸中很難參與塑性變形，同時α與γ變形不協調，所以含Al304塑性有所降低。3種試驗鋼熱軋態的拉伸斷口形貌如圖6所示，未加Al的304整個斷口截面均為韌性微孔，并且微孔深且邊緣被拉長，韌窩大致分為兩類:一類為尺寸大而深的等軸韌窩，直徑是5～8μm，在范性流變應力的初、中期長大并形成，多由夾雜物成核而成，經歷了大量的塑性變形，韌窩得以充分長大，另一類為細小的韌窩，其直徑≤3μm，在范性流變應力的后期長大并形成，多為細小的碳化物等成核而成，長大不充分，尺寸細小，因此試樣的斷裂形式屬于韌性斷裂。相比于未含Al的304，含2%Al的304不銹鋼管韌窩數量減少，并且大小不一，局部有平坦的臺階，所以可以判斷斷口形貌是韌窩加臺階。含4%Al的304不銹鋼管拉伸斷口韌窩較大，大韌窩周圍還分布著許多小韌窩，沒有明顯的臺階，但出現了明顯的撕裂現象。說明其斷裂是由于在連續的拉伸過程中發生了強烈的塑性變形，在滑移位錯塞積處或夾雜物與基體金屬界面處產生空洞，繼而裂紋擴展聚集從而導致最終斷裂，因此也屬于韌性斷裂，斷口形貌為大小混雜的韌窩和撕裂棱。

2.3耐蝕性

3種試驗鋼晶間腐蝕實驗結果如圖7所示，結果表明，304不銹鋼管中Al元素的加入逐漸降低其晶間腐蝕速率。其中含4%Al的304與未含Al304鋼相比，晶間腐蝕速率降低了一倍以上。晶間腐蝕是由于晶粒和晶界周圍嚴重貧鉻區［16］之間存在電化學的不均一造成的，試驗鋼中除固溶在基體的Al元素外，多余的Al會與C優先反應生成Al4C3，如圖2(c)所示，含4%Al的304中也明顯檢測出該相。同時，顧學民等的研究表明，高溫下Al和C可緩慢反應生成Al4C3顆粒［17］，Al4C3相的形成消耗了合金中的C，并且阻礙了C往晶界處擴散，使晶界處鉻的碳化物析出減少，從而減弱了不銹鋼管中的貧鉻現象;另外，實驗鋼基體中，鐵素體的出現，增加了相界能(σδ/γ)低于奧氏體晶界能(σγ/γ)的相界，因而碳化鉻擇優的在相界面上沉淀，此外，這些鐵素體相沿奧氏體晶界形成，以孤立的島狀形式存在，破壞了奧氏體晶界的連續性，細化了奧氏體晶粒，顯著增加了晶界和相界的總面積，這些因素都有益于提高含Al304不銹鋼管的耐晶間腐蝕性能。

試驗鋼中的Al元素可以在其表層形成比Cr2O3鈍化膜具有更高的電化學穩定性和更低腐蝕速率的Al2O3鈍化膜，根據薄膜理論，含Al304不銹鋼管與介質作用生成一層很薄的Al2O3保護膜，阻滯了陽極過程的進行，因而提高了合金的化學穩定性，使含Al304不銹鋼管耐晶間腐蝕性提高。

3結論

1) 添加Al元素的304不銹鋼管熱軋態組織中，Al主要以固溶和Al4C3相的形式存在。Al是鐵素體形成元素，隨著鋁含量的增加，合金基體由γ相為主轉變為α+γ雙相組織。并且隨鋁含量的增加，高熔點的Al4C3優先析出，鉻碳化物的析出逐漸減少;

2) 熱軋態304不銹鋼管中Al元素的添加，在基體中形成尺寸較大的Al4C3相，導致含Al304不銹鋼管熱軋態強度不變或明顯下降。同時，隨Al含量增加，合金的伸長率逐漸下降，由最初的75%下降到66%，3種合金的斷裂形式均為韌性斷裂;

3) 添加Al元素的304不銹鋼管熱軋態抗晶間腐蝕性能明顯提高，特別含4%Al的304不銹鋼管其耐蝕性比未加Al的304不銹鋼管提高一倍以上。